氟橡膠與金屬黏接用環(huán)氧樹脂膠黏劑的黏接性能與黏接機理

   氟橡膠與金屬的黏接主要包括未硫化氟橡膠和硫化氟橡膠與金屬的黏接。通常采用熱熔法和膠黏劑法來獲得較好的黏接效果。用於未硫化氟橡膠與金屬黏接的膠黏劑主要有矽烷類膠黏劑、含增黏組分的混煉膠膠漿(即間六白係統(tǒng))和異氰酸酯膠黏劑；硫化氟橡膠與金屬黏接則主要采用環(huán)氧係膠黏劑。本工作受環(huán)氧係膠黏劑可用於硫化氟橡膠與金屬黏接的啟發(fā)，采用具有高熱變形溫度的碸類聚合物製備的增黏劑對環(huán)氧樹脂進行共混改性，製備了可直接用於未硫化氟橡膠與金屬黏接的環(huán)氧樹脂膠黏劑，對黏接性能及其影響因素進行了探討，並用差示掃描量熱法(DSC)分析了黏接的機理。

    1  試驗部分

    1.1  原材料

    氟橡膠，牌號2641B，上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)。環(huán)氧樹脂，牌號E-51，嶽陽石油化工總廠生產(chǎn)。固化劑雙氰胺(DICY)，化學純，天津市化學試劑一廠生產(chǎn)。二甲基甲酰胺，化學純，西安化學試劑廠生產(chǎn)。三氯甲烷，分析純，天津市化學試劑一廠生產(chǎn)。丙酮，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠生產(chǎn)。雲(yún)母粉，400目，石家莊辰興實業(yè)有限公司生產(chǎn)。增黏劑，自製。其他均為市售工業(yè)產(chǎn)品。

    1.2  試樣製備

    膠黏劑 首先將100份(質(zhì)量，下同)環(huán)氧樹脂加熱到130℃，取出後立即加入4-12份研細的DICY粉末，攪拌均勻，使DICY均勻分散並溶於樹脂中，加入一定量的二甲基甲酰胺則可使DICY溶解分散得更均勻。然後加入40-240份預先配製好的含25%增黏劑的三氯甲烷溶液，充分攪拌使其分散均勻，*後用三氯甲烷稀釋到適宜黏度即可，密封存放於陰涼處待用。

    氟橡膠混煉膠  氟橡膠的配合與混煉按照GB 6038-1985在廣東湛江機械廠生產(chǎn)的JTC-52型開放式煉膠機上進行，氟橡膠試樣停放和測試的標準溫度、濕度及時間按GB 2941-1982的要求設(shè)定。

    黏接件 先將規(guī)定尺寸的45^#鋼試件用80^#砂紙分彆從縱向和橫向打磨，直至表麵無鏽，然後用丙酮清洗脫脂，晾乾後將膠黏劑用毛刷均勻塗於金屬片上，膠層應儘量薄。待膠層表麵晾乾後將試件放入模具，搭接規(guī)定尺寸的氟橡膠混煉膠膠料，疊合，加壓硫化。一段硫化在西安機床附件廠生產(chǎn)的50t平板硫化機上進行，溫度150℃，時間30min。二段硫化在重慶銀河試驗儀器有限公司生產(chǎn)的高溫試驗箱內(nèi)以階段升溫的方式進行，先用1h由室溫升至100℃，再用1 h升溫至150℃並保溫1 h，然後經(jīng)2 h升溫至200℃並保溫12h，*後自然冷卻至室溫。

    1.3  分析與測試

   用於金屬-金屬黏接膠黏劑的拉伸剪切強度(簡稱拉剪強度)和硫化橡膠與金屬黏接的拉剪強度分彆按GB 7124-1986和GB/T13936-1992在德國Fabrik Louis Schopper公司生產(chǎn)的10kN拉力試驗機上測試；硫化橡膠的邵爾A硬度按GB/T531-1999在上海六菱儀器廠生產(chǎn)的LX-A型邵爾A橡膠硬度計上測試；用美國TA公司生產(chǎn)的DSC2910型熱分析儀進行DSC分析，氮氣氣氛，升溫速率分彆為5℃/min和10℃/min。

    2  結(jié)果與討論

    2.1  膠黏劑組分對黏接性能的影響

    2.1.1  增黏劑用量

   以100質(zhì)量份樹脂計，增黏劑用量對膠黏劑拉剪強度及用於氟橡膠-金屬黏接時拉剪強度的影響見圖1(略)。由圖1可以看出，無論是膠黏劑還是氟橡膠-金屬黏接時的拉剪強度，均隨著增黏劑用量的增加先升高後降低，但二者不是在同一增黏劑用量時達到*大值。膠黏劑的拉剪強度隨增黏劑用量的增加先大幅度升高，並於增黏劑用量為20份時達到*大值29.2MPa，然後逐漸降低，隻是當增黏劑用量在30-50份時降低的趨勢有所緩和，幅度相對較小。當膠黏劑用於氟橡膠與金屬黏接時，其拉剪強度在增黏劑用量為10-20份時變化不明顯，在20-50份時與增黏劑用量呈正相關(guān)，並於50份時達到*大值10.3MPa，之後隨增黏劑用量的增加而逐漸減小。由此可以認為，增黏劑的引入不僅促進了膠黏劑與金屬的黏接，而且也參與了氟橡膠的黏合與硫化反應。由於本工作主要研究氟橡膠與金屬的黏接，因而確定增黏劑的用量為50份。

    2.1.2  DICY用量

   考慮到膠黏劑的應用領(lǐng)域和要求，本工作以DICY作固化劑。固化劑的用量很重要，用量過少固化不完全，膠黏劑的固化產(chǎn)物性能不佳；用量太多膠層脆性增大，強度降低，殘留的固化劑還會損害膠黏劑的性能。試驗結(jié)果表明，DICY用量分彆為4，6，8，11，12份時，膠黏劑的拉剪強度分彆為27.2，26.2，24.1，22.9，21.6MPa?？梢钥闯?，在本試驗用量範圍內(nèi)，拉剪強度隨DICY的增加大體上呈線性下降趨勢。

    將上述不同DICY用量的膠黏劑用於未硫化氟橡膠與金屬的黏接時得到了完全不同的結(jié)果。試驗發(fā)現(xiàn)，隻有DICY用量為11-12份時拉剪強度*高，黏接試件的黏接良好，性能穩(wěn)定，試件經(jīng)拉剪測試後基本為****的橡膠內(nèi)聚破壞；DICY用量為4-11份時黏接強度不是很高，試樣經(jīng)拉剪測試後均有不同程度的金屬麵露出。綜合考慮性能、價格及使用要求等因素，確定DICY用量為11份。

    2.2  氟橡膠邵爾A硬度對黏接性能的影響

   在使用所研製膠黏劑黏接氟橡膠與金屬時發(fā)現(xiàn)，同一種膠黏劑對不同配方混煉膠的黏接效果不同，不同配方的膠黏劑黏接同一種氟橡膠時的黏接強度也不同。進一步研究發(fā)現(xiàn)，除了膠黏劑各組分對黏接性能的影響外，氟橡膠的硬度也是一個重要的影響因素。試驗結(jié)果表明，使用邵爾A硬度分彆為75-80和65-70氟橡膠所得試件的拉剪強度分彆為10.3MPa和4.4MPa。可以看出，硬度大的氟橡膠比硬度小的氟橡膠的拉剪強度大很多。對於硬橡膠而言，受力時分子鏈隻能小規(guī)模地滑移，主要表現(xiàn)為彈性形變，同時部分分子鏈斷裂，裂紋的擴展及材料的失效所耗能量較少，客觀上呈脆性，所以其在斷裂前形變均勻，拉剪時不易破壞。相比之下，軟橡膠由於韌性較高，形變大得多且不均勻，拉剪時橡膠首先破壞，故而拉剪強度不高。本試驗中均采用邵爾A硬度為75-80的氟橡膠。

    2.3  黏接機理

   配位鍵理論認為，黏接界麵的配位鍵(指膠黏劑與被黏接物在界麵上由膠黏劑提供電子對，被黏接物提供接受電子的空軌道，從而形成配位鍵)是關(guān)係到黏接機製與黏接力產(chǎn)生的一個理論問題。黏接的配位鍵機製可以解釋用其他黏接理論難以解釋的黏接現(xiàn)象。氟橡膠的分子結(jié)構(gòu)與聚四氟乙烯相似，也屬於一種多電子“難黏”化合物，按照配位鍵理論，如果在黏接時氟橡膠與某種胺類能形成黏接界麵的配位鍵，就可改善氟橡膠的黏接性能。

   在研究固化劑用量對黏接性能的影響時已可看到，用於金屬與金屬黏接時DICY*佳用量要遠小於用於氟橡膠與金屬黏接時的，說明除了參與單純的環(huán)氧樹脂固化反應外，DICY同時參與了其他的反應，因而其用量比黏接金屬時要大。此外，對膠黏劑固化反應熱的研究也表呀固化劑是過量的，因為DSC曲線上除了固化放熱峰外，在209.5℃還出現(xiàn)了DICY的熔融放熱峰(見圖2(略))。

   DICY為伯胺，相對分子質(zhì)量小，固化時易於擴散到氟橡膠中，在黏接界麵處生成配位鍵的機會就大，所以黏接效果好。這與DICY的固化機理也有很大的關(guān)係。當DICY粒子表麵與部分環(huán)氧樹脂反應時，DICY分解成單氰胺，單氰胺也屬於伯胺，它的熔點為42℃，相對分子質(zhì)量更小，溶解度比DICY大，易於向樹脂內(nèi)擴散，也易於向橡膠層擴散，這時單氰胺不但與環(huán)氧基迅速進行加成反應，也會與氟橡膠在黏接界麵處生成更多的配位鍵。

    3  結(jié)論

   a)采用具有高熱變形溫度的碸類聚合物製備的增黏劑對環(huán)氧樹脂進行共混改性所得膠黏劑可直接用於未硫化氟橡膠與金屬的黏接，黏接效果良好，破壞形式為****的橡膠破壞，彌補了矽烷類膠黏劑的不足。

   b)增黏劑的適宜用量為30-50份，DICY的*佳用量為11份；用於胺類硫化的氟橡膠與金屬黏接時的拉剪強度可達8-10MPa。   c)DICY及其分解產(chǎn)物單氰胺均屬於伯胺，易於向樹脂內(nèi)擴散，也易於向橡膠層擴散，不但可與環(huán)氧基迅速進行加成反應，也可與氟橡膠在黏接界麵處生成配位鍵，改善與氟橡膠的黏接性能，提高黏接強度，這與配位鍵理論相一致。增黏劑不僅促進了膠黏劑與金屬的黏接，還參與了氟橡膠的黏合與硫化反應。