三元乙丙橡膠(EPDM)接枝方法

   EPDM的接枝改性就是通過在其分子主鏈上接枝含有特征官能團(如環(huán)氧基、酸酐、酯基、羧基等)的極性支鏈單體，提高聚烯烴基體與其它極性成分界麵的結合力，使其它極性材料得以均勻分散，提高材料的物理性能及產品的性能穩(wěn)定性，從而改善EPDM的自粘性、互粘性以及相容性。接枝改性EPDM主要用於改善EPDM與其它材料的結合強度、相容性、填料界麵的結合、製品韌性、衝擊強度、低溫脆性及耐熱性等。EPDM接枝改性技術主要包括溶液接枝法、熔融接枝法等，近年來又發(fā)現(xiàn)了電子束輻射接枝和直接溶脹接枝等新的接枝方法，為EPDM接枝改性提供了更廣泛的技術可行性。

    1  溶液接枝法

   EPDM溶液接枝一般是在溶劑、引發(fā)劑存在下，於一定溫度下，使接枝單體與EPDM發(fā)生接枝反應得到接枝聚合物。合適的溶液接枝單體有苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、馬來酸酐(MAH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及乙酸乙烯酯等。常用的引發(fā)劑有過氧化苯甲酰(BPO)及偶氮二異丁腈等。常用的溶劑包括甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷或上述任意兩種溶劑的混合物等。

   福州大學研究的EPDM溶液接枝丙烯腈技術，是采用偶氮二異丁腈作為接枝共聚的引發(fā)劑，丙烯腈為接枝單體，在溶劑存在下進行EPDM接枝共聚合反應120-240min，在70℃時二者接枝率高達15%。

   1997年河北科技大學進行了EPDM溶液接枝MAH的研究，是以MAH為接枝單體，BPO為引發(fā)劑，二甲苯為溶劑，采用分步加料法將定量的EPDM、MAH和二甲苯置於四口瓶中，通N₂，同時升溫至100℃，用分液漏鬥加入0.14gBPO(溶解於6.8mL二甲苯)，在90min內滴加完畢；再加入2gEPDM、0.62gMAH，待EPDM充分溶解後，將0.0426gBPO(溶於3.4mL二甲苯)在40min內滴加完畢；繼續(xù)反應30min，所得接枝率為4.6%(一步加料法的接枝率為3.2%)。接枝率的計算見式(1)。

           接枝於EPDM的MAH的質量

   接枝率=————————————×100% (1)

             MAH接枝EPDM的質量

   研究結果表明，以溶液法製備的EPDM接枝MAH的接枝率、接枝效率、凝膠量隨著引發(fā)劑用量、MAH用量的不同而變化。當MAH/EPDM=10/100(質量比，下同)時，BPO/EPDM的*佳值約為2.28/100；當BPO/EPDM=10/100時，MAH/EPDM*佳值約為12.5/100。與EPDM/PA共混相比，(EPDM-g-MAH)/PA共混時顯示出更好的相容性，少量EPDM-g-MAH加入即可顯著提高PA的衝擊強度。

   除了上述常見的典型接技反應外，還有一種以共聚物為接枝單體的溶液接枝，較典型的是EPDM共聚接枝聚苯乙烯-丙烯腈製備EPDM-g-SAN。2004年華南理工大學以正庚烷/甲苯混合物為溶劑，苯乙烯和丙烯腈為接枝單體，BPO為引發(fā)劑。將正庚烷/甲苯混合溶劑倒入裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和氮氣導管的四口瓶中，在攪拌條件下，先將EPDM溶解，再加入苯乙烯和丙烯腈，然後加入BPO(溶於15mL甲苯中)，在氮氣保護下進行接枝共聚反應，*後用過量乙醇析出接枝產物。紅外光譜分析證明，EPDM分子鏈上接枝SAN(丙烯腈-苯乙烯共聚物)支鏈。在優(yōu)化條件下，反應的單體轉化率為75%，接枝率為33%，接枝效率為36%。

   另一種較特殊的溶液接枝反應是EPDM的二元單體接枝反應，如日本JSR公司80年代生產的AES就是乙丙橡膠與苯乙烯、丙烯腈接枝產物。2002年河北工業(yè)大學以正己烷/苯為溶劑，BPO為引發(fā)劑，丙烯腈和苯乙烯為接枝單體，也得到丙烯腈-EPDM-苯乙烯接枝共聚物A-EPDM-S(簡稱AES)。接枝聚合反應在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流裝置的四口瓶中進行，將一定量的EPDM在N₂保護下，溶於正己烷/苯(50/50，體積比)的混合溶劑中，然後加入一定配比的苯乙烯、丙烯腈及BPO，在不同的條件下(見表1)進行接枝共聚合，得到AES接枝共聚物。紅外光譜分析表明，產物中苯乙烯和丙烯腈已分彆接枝到EPDM上，*高接枝率達到38.76%(見表2)。

    表1  接枝共聚反應條件

項目	1	2	3	4	5
w(引發(fā)劑)/%	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5
w(EPDM)/%	10	151)	20	25	30
m(SM)/m(AN)	1.5	2.0	2.5	3.0	4.5
反應溫度/℃	70	70	70	70	70

   1)當其它條件變化時不變(二者的共聚恒比點)。

    表2  不同反應時間的接枝共聚合反應結果

反應時間/h	1	3	5	6	8	10	11	12	14
轉化率/%	4.12	17.00	34.14	42.69	61.96	73.33	75.95	7S.93	81.72
接枝率/%	12.41	22.32	25.98	25.78	33.33	36.88	37.46	38.38	38.76
接枝效率/%	60.63	29.82	18.14	14.35	14.25	14.06	13.91	13.94	13.68

   此外，我國還先後進行了EPDM與其它多種單體溶液接枝的開發(fā)與研究，並取得了重要進展。如中國科學技術大學方月娥等進行了EPDM膜溶液法接枝乙酸乙烯酯、天津大學李鳳奎等研究了EPDM溶液法接枝丙烯酸正丁酯、合肥工業(yè)大學徐衛(wèi)兵等進行了EPDM溶液法接枝MMA等，得到的接枝產物在聚合物改性(增容、增韌等)方麵得到廣泛的應用。

   溶液接枝法的優(yōu)點是聚合條件溫和，產物接枝率易於調節(jié)，可以滿足不同的需要；其缺點是接枝率相對較低，需要選用溶劑，後處理比較複雜。

    2  熔融接枝法

   熔融接枝法始於20世紀70年代，其基本原理是聚合物處於熔融狀態(tài)下，通過引發(fā)劑分解產生自由基，從而引發(fā)大分子鏈產生自由基，並與接枝單體接枝，得到接枝產物。熔融接枝法製備接枝乙丙橡膠根據使用的引發(fā)劑不同可分為自由基引發(fā)、超聲波引發(fā)等接枝工藝。熔融接枝法以其可靠的適用性，成為目前乙丙橡膠接枝改性的主要方法。

    2.1  自由基引發(fā)的熔融接枝法

   在自由基引發(fā)的接枝反應中，一般采用BPO、過氧化二異丙苯(DCP)、偶氮二異丁腈、in-situ過氧甲酸、過氯化苯甲醇等為引發(fā)劑，以MAH、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、矽烷偶聯(lián)劑等為接枝單體，在扭矩流變儀上於一定溫度下完成接枝反應。接枝單體中，MAH是EPDM*常見的接枝單體，製得的EPDM-g-MAH是一種較理想的相容劑，可有效改善EPDM與聚合物之間的相容性。GMA也是一種較理想的接枝單體，以高沸點、低毒性的GMA作為接枝單體，可以在EPDM分子鏈上引入活性的環(huán)氧基團，不僅解決了MAH在高溫下容易揮發(fā)，對人體刺激性大，並對設備具有腐蝕性的缺點，而且可明顯改善與極性聚合物的相容性，使胺基、羧基和羥基等端基的聚酰胺、聚酯樹脂等聚合物在GMA接枝的EPDM中分散更加均勻和細致化，大幅度提高了共混硫化膠的力學性能。

   90年代中末期，華東理工大學、上海交通大學等就以GMA為接枝單體，DCP為引發(fā)劑，在Haake40轉矩流變儀的Rheomix600混合器中對EPDM進行了熔融接枝改性研究。華東理工大學在設定的溫度下，先將EPDM熔融2min後加入DCP和GMA，在60r/min下混合一定時間後迅速停機出料，得到接枝率為80%-10%的接枝產品。上海交通大學的研究不同的是，先在開煉機上將EPDM與GMA、DCP共混製成母煉膠，再在扭矩流變儀上完成接枝(接枝條件：100r/min×4min)。這種EPDM-g-GMA接枝產物可與天然橡膠、聚對苯二甲酸丁二醇酯等高分子材料進行共混改性，具有良好的相容、增韌等作用。

   長春工業(yè)大學采用in-situ過氧甲酸為引發(fā)劑，甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯為接枝單體，在雙螺桿擠出機上通過熔融接枝方法，向EPDM分子鏈上引入環(huán)氧官能團，實現(xiàn)了EPDM的環(huán)氧化改性。該方法不僅顯著地提高了接枝效率，而且降低了交聯(lián)副反應的發(fā)生。

   為了降低自由基引發(fā)的熔融接枝反應中乙丙橡膠交聯(lián)大分子(凝膠)的生成，通常在反應中添加調節(jié)劑，選擇恰當的調節(jié)劑能夠顯著地抑製交聯(lián)產物的生成。2003年吉林石化研究院以BPO為引發(fā)劑，MAH為接枝單體，在調節(jié)劑和抗氧劑存在下合成出性能良好的EPDM-g-MAH。在130-150℃下，采用螺桿擠出機或Haake流變儀為接枝反應裝置，在一定配方條件下，可生產出合格的接枝EPDM產品，接枝率為0.8%-1.0%。研究指出，調節(jié)劑可將接枝EPDM的凝膠質量分數控製在3%以內，其它各項力學性能變化在10%以內。

   熔融接枝法的特點是無溶劑回收及後處理，並可在聚合物加工過程中完成接枝過程，實用性較強，成為較有工業(yè)化價值的接枝方法；其缺點是在接枝反應過程中，由於乙丙橡膠大分子存在大量自由基，發(fā)生較為嚴重交聯(lián)或降解副反應，形成難溶解、難熔融的凝膠，使接枝產物的流變性能和加工性能發(fā)生很大變化。因此，提高產物接枝率的同時，抑製或避免這類副反應發(fā)生，已成為乙丙橡膠官能化的關鍵。

    2.2  超聲波引發(fā)接枝法

   四川大學高分子研究所引采用一種力化學熔融接枝共聚合的方法，在一帶有超聲傳感器的擠出反應裝置中，以MAH為接枝單體，進行了EPDM的熔融接枝共聚合，很好地解決了上述問題。此研究重點考察了超聲波強度、接枝反應溫度和MAH含量對接枝產物性能的影響。研究指出，隨著超聲波強度的增加，產物接枝率總體呈明顯增加趨勢，特彆是當超聲波功率大於160W時，增加顯著。然而隨著超聲波強度的增加，由超聲波引發(fā)所產生的大分子自由基將首先與接枝物分子鏈中的易引發(fā)而產生接枝的叔碳自由基發(fā)生偶合反應，消耗掉一部分大分子自由基。因此，超聲波引發(fā)的熔融接枝反應，在一定超聲強度(160-240W)和接枝反應溫度(270-300℃)條件下，可抑製或避免EPDM接枝過程中的交聯(lián)副反應，製得具有較高接枝率(0.45%)、較好熔體流動性、凝膠含量均小於0.7%(質量分數)的EPDM-g-MAH接枝產物(MAH質量分數為2%)。

    3  輻射接枝法

   輻射(電子束、γ射線等)接枝常用於改善高聚物的極性和複合材料的相容性。北京化工研究院北京市工程塑料合金技術研究室采用電子束預輻射接枝技術實現(xiàn)了EPDM的接枝改性。接枝、皂化後的EPDM聚合物成炭量增大，熱釋放速率降低，聚合物的點燃時間延長，對於延緩聚合物的燃燒起到非常重要的作用，明顯改善了EPDM的阻燃性能。

   該研究采用甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯3種接枝單體為研究對象，在反應溫度為98℃，EPDM樣品厚度3mm的條件下，分彆研究了輻照時間、接枝反應時間、單體濃度等因素對接枝率的影響。研究表明：(1)預輻照後的EPDM樣品，其過氧化物自由基衰減速度很快，因而必須在短時間進行反應才能將單體有效地接枝上去；(2)輻照時間延長、接枝反應時間增加和單體濃度升高都可提高接枝率，但單體反應活性不同；(3)接枝後樣品的阻燃性能得到了改善；(4)較低的接枝率即可賦予EPDM以阻燃性，處理後的樣品不會喪失原有的物理機械性能。

   由此看出，電子束預輻射接枝技術確實是一個值得研究和開發(fā)的新型阻燃途徑。高能輻射接枝技術適用性強，且處理後的樣品在其燃燒過程中無鹵、無毒性，有推廣到其它聚合物產晶的阻燃化中的可能，其潛在的應用前景十分廣闊。

    4  直接溶脹接枝法

   采用直接溶脹法進行EPDM接枝的研究較早，如華南理工大學1995年以MMA為接枝單體，BPO為引發(fā)劑，在葉片混合器中借助機械力作用，使EPDM直接溶脹接枝MMA，製備出EPDM-g-PMMA接枝共聚物。該接枝共聚反應在葉片混合器中進行，轉速30r/min。接枝共聚反應前，將溶有BPO(質量分數為1.0%)的MMA(0.5g)計量加入到混合器中經N：保護的EPDM(1g)中，室溫下攪拌溶脹30min，靜態(tài)溶脹1h，然後攪拌升溫至所需溫度(75℃)，反應1h，而後經真空乾燥得到綜合力學性能較好的接枝產物。

    5  熱煉接枝法

   乙丙橡膠接枝改性不**於EPDM，二元乙丙橡膠(EPM)也可實現(xiàn)接枝改性，得到綜合性能良好接枝產物。北京橡膠工業(yè)研究設計院采用熱煉接枝法進行了矽烷接枝EPM的研究。將100份EPM與1.5份矽烷偶聯(lián)劑A-174[γ-(甲基丙烯酰氧劑)丙基**氧基矽烷]、0.5份DCP加入流化儀中，通過高溫(170-190℃)、高剪切(轉子轉速為60-80r/min)進行熱煉得到矽烷接枝二元乙丙橡膠(EPM-g-S)。將EPM-g-S作為相容劑，可顯著改善EPDM/MVQ(甲基乙烯基矽橡膠)共混物的物理性能、耐熱性能和高溫壓縮長久變形等共混性能。

    6  結語

   通過接枝對EPDM進行各種官能化改性，賦予了EPDM極性和新的反應活性，彌補了乙丙橡膠的一些性能缺陷，使其在石油化工、建築、交通等領域得到更廣泛的應用；接枝改性EPDM的另一重大用途是作為聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺及尼龍等工程高聚物的共混相容劑及低溫抗衝改性劑(增韌)，**提高各種高分子共混物的綜合性能。   近年來，儘管我國市場上有接枝乙丙橡膠產品供應，但與聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚醚五大工程塑料一樣，我國接枝EPDM絕大部分依賴進口。隨著工程塑料國產化的進程加快，接枝EPDM的需求量也將隨之增加。接枝EPDM的研究和開發(fā)不僅為提高各種高分子材料性能及擴大應用領域奠定了堅實的基礎，而且對實現(xiàn)接枝乙丙橡膠的規(guī)?；I(yè)生產的*終目標起到了重要的推動作用。