氟塑料
一、氟塑料的發(fā)展史
氟塑料創(chuàng)始于1934年，Schloffer，Scherer發(fā)現(xiàn)聚三氟氯乙烯(PCTFE)。1938年DuPont公司的R.J.P1unkett發(fā)現(xiàn)聚四氟乙烯(PTFE)并于1949年實現(xiàn)工業(yè)化。繼而英國的ICI，德國的Hoechst，日本的大金工業(yè)，意大利的Montefluos等相繼投產(chǎn)。我國氟塑料在1958年研制成功，首先在上海實行工業(yè)化。80年代后各國都增加了生產(chǎn)能力，新品種不斷出現(xiàn)，現(xiàn)有品種20多種，用途也日益擴大。
氟塑料的*初原料是氟石(又稱繭石CaF2)和硫酸反應(yīng)生成的氟化氫。氯仿、四氯乙烯這類氯化烴在催化劑存在下被HF氟化而生成含氟化合物。這樣得到的含氟烴再經(jīng)過熱分解、脫氯等反應(yīng)便可得到四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯等單體。由這些單體均聚或共聚便可得到各種氟塑料。氟塑料的性能視其聚合方法(如懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合)、聚合度、分子量分布后處理工藝而異。
二、氟塑料的品種及應(yīng)用
氟塑料是由含氟單體如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、六氟異丁烯、全氟代烷基乙烯基醚及乙烯等單體通過均聚或共聚反應(yīng)制得。主要的氟塑料品種如下，但按數(shù)量及用途來說還是以聚四氟乙烯為*重要。
| 聚四氟乙烯（PTFE，簡稱F4 ） | 聚全氟代乙丙烯（FEP，簡稱F46） |
| 四氟乙烯與全氟代烷基乙烯基醚共聚物－－可熔性聚四氟乙烯（PFA） | 聚三氟氯乙烯（ECTFE，簡稱F3） |
| 聚偏氟乙烯（PVDF，簡稱F2） | 聚氟乙烯（PVF，簡稱F1） |
| 偏氟乙烯與三氟氯乙烯共聚物（Kel-F，簡稱F23） | 偏氟乙烯與四氟乙烯共聚物（簡稱F24） |
| 偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物（vitonA，簡稱F26） | 三氟氯乙烯與乙烯共聚物（Halar，簡稱F30） |
| 四氟乙烯與乙烯共聚物（Tefzel，簡稱F40） | 偏氟乙烯與六氟異丁烯共聚物（CM-1） |
以F4為代表的氟塑料具有一系列優(yōu)良的使用特性，耐高溫長期使用溫度達200℃；耐低溫在-100℃以下仍柔軟，耐腐蝕能耐王水和切有機溶劑；耐氣候有塑料中*佳的老化壽命；高絕緣體積電阻達1018歐姻·厘米，而且介電性能幾乎與溫度及頻率的變化無關(guān)；高潤滑具有塑料中*小的靜摩擦系數(shù)；不粘附有固體材料中*小的表面張力而不粘附任何物質(zhì)；無毒害具有生理惰性、宜與血液接觸。由于氟塑料兼?zhèn)湟陨戏N種實用性能、使它可在國民經(jīng)濟的許多領(lǐng)域大顯身手。諸如化工防腐蝕管道及設(shè)備上的襯里和涂層、超純物質(zhì)的過瀘材料、耐高低溫的液壓傳遞軟管、耐各種苛刻環(huán)境之密封墊圈、低摩擦之橋梁伸縮滑塊、各類無油潤滑活塞環(huán)、高溫高頻電子儀器的絕緣、可撓電纜、**印刷線路板，有壓電壓熱性能材料，無油烹調(diào)飲具的脫模涂層、人體血管及心肺臟器的代用品等等，都只是它在這些領(lǐng)域的代表性用途。完全可以相信，隨著加工技術(shù)的進步，必將有更多的氟塑料產(chǎn)品應(yīng)用在各行各業(yè)的各個部門。
在討論氟塑料的物性時知道，氟塑料由于它的氟碳鍵鍵能很高以及氟原子的屏蔽作用，使它具有優(yōu)良的耐化學腐蝕性能、介電性能、耐氣候性能以及不燃不粘、低摩擦系數(shù)和較寬的使用溫度范圍等性能，因此，廣泛應(yīng)用于防腐蝕、密封、支承負荷、防粘、電氣絕緣、*療衛(wèi)生及家庭日用品等方面，已成為現(xiàn)代**科學、國防工業(yè)、電子電氣、化工、機械工業(yè)等不可缺少的重要材料之一。
氟塑料在整個塑料中占有的比例很少，但在我國實現(xiàn)四個現(xiàn)代化的過程中，它卻是不可缺少的一個品種。隨著經(jīng)濟建設(shè)的不斷發(fā)展，氟塑料必將獲得迅速的發(fā)展。F4耐腐蝕管道及其配件的應(yīng)用F4管道可以作為輸送腐蝕性或粘性液體的管道，也可作為腐蝕性氣體的輸送管、排氣管和蒸氣管等。因F4機械強度低，耐壓性差，線膨脹系數(shù)大，而且，它的機械強度因溫度升高而降低，易于變形，特別是在承受高溫高壓時矛盾更為突出，所以，F(xiàn)4管外及管配件外必須以玻璃鋼或金屬管加強。它們之間的連接均采用F4管屬緊襯里管，即玻璃鋼與F4管粘結(jié)成一整體。它可克服不同材質(zhì)間不同線膨脹系數(shù)所引起的問題，可作為承受負壓系統(tǒng)的輸送管道，并能防止大氣及環(huán)境對管道的腐蝕。由于有些流體在一定流速下與管壁經(jīng)常發(fā)生摩擦，易產(chǎn)生靜電而導致管壁擊穿，應(yīng)采取電位相等的導電措施加以防止，或在成型內(nèi)管及其配件時加入適量碳墨，以防止產(chǎn)生靜電并減少因熱脹冷縮而引起的尺寸變化。
三、氟塑料的特點詳細介紹
氟塑料具有耐熱、耐寒、耐候、耐藥品、耐溶劑，絕緣性能及高頻電性能優(yōu)異.并具有不枯性、自潤滑性、低磨擦系數(shù)等特點。
聚四氟乙烯、全氟(乙烯－丙烯)共聚物(FEP)完全是由碳原子和氟原子組成的，而聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)分子中還含有氫原子，聚三氟氯乙烯則還含氯原子。氟塑料的優(yōu)異性能是由碳原子與氟原子間的高結(jié)合能實現(xiàn)。聚四氟乙烯的主鏈骨架是碳原子，而周圍完全由氟原子包圍，故其各種性能*高，而PFA、FEP、ETFE等品種由于側(cè)基的影響，軟化點低子PTFE，其他性能也有所變化。
1.熱性能：氟塑料具有難燃性和優(yōu)異的耐熱性。PTFE和PFA的連續(xù)使用溫度可達260℃，短期可在300℃下使用。FEP的使用溫度要比它們低60℃。PCTFE的*高可在120℃下使用。氟塑料如長期在高溫下使用會引起結(jié)晶度變化，在制造設(shè)備襯里時尤須注意。
2.耐藥品性：氟塑料具有**的耐藥品性和耐溶劑性，尤其是PTFE、PFA、FEP等，酸、堿、溶劑對它們均無浸蝕。但熔融堿金屬、氟、三氟氯化烴對它們有不同程度的影響。PCTFE、ETFE、PVDF等在氟塑料中耐藥品性稍差，但比其他塑料的耐腐蝕性還是好得多。
3.電性能：氟塑料的電性能尤其是高頻電性能是其他材料難以匹敵的。PTFE、FEP、PFA分子的極性很低，在很寬的溫度、頻率區(qū)間變化都很小、相對介電常數(shù)穩(wěn)定、介電損耗很低，電絕緣性優(yōu)異。其中PVDF還有特異的壓電性和焦電性，可用來制造壓電材料。
4.機械性能：氟塑料分子中含氫、氯原子增加則其拉伸強度也有所提高。PTFE和PCTFE的脆化溫度極低，顯示出極好的低溫性能。PTFE具有*低的摩擦系數(shù)和特異的自潤滑性。但是PTFE又有自身磨耗大和冷流性等缺點。可采用填充各種填料以提高耐磨耗性，克服冷流性。
5.不粘性：氟塑料具有特異的不粘性。尤其象PTPE、FEP、PFA等分子中氟含量高，表面接觸角非常大，使氟塑料制品表面上的液體成球狀。不易與樹脂粘接，故常用它制造炊具表面不粘徐層。
6.耐侯性：各品種的氟塑料都有優(yōu)異的耐候性，即使在苛刻的溫度下長期曝曬，其各種性能都沒有變化。
7.憎水性：氟塑料的吸水率低，尤以PTFE為甚。可利用它的憎水性制造透氣不透水的復(fù)合織物和其他裝備。
四、氟塑料的詳細用途介紹
聚四氟乙烯是目前氟塑料中用量*大的品種，約占其總需求量的60％，它的性能優(yōu)異，受用戶信賴。其他氟塑料在半導體、*療、電線被覆等領(lǐng)域的應(yīng)用也在擴大。氟塑料的用途可概括為：
1.利用其耐藥品性：氟塑料在耐藥品性方面的應(yīng)用早已不局限于制造密封圈、襯墊、管件，在其他需要耐腐蝕的部件(如管道)上的用星也日益增加。隨著原料和加工技術(shù)的進步，氟塑料的成型方式又擴大廠選擇幅度：如采用注射成型可大幅度提高生產(chǎn)效率，小批量生產(chǎn)時可采用切削加工工藝，聚四氟乙烯粘接和焊接技術(shù)的開發(fā)使制造大型貯槽和設(shè)備襯里有了可能，F(xiàn)EP粉末噴涂工藝使加工更加靈活、方便。半導體生產(chǎn)過程中防腐蝕、防污染已更多地采用氟塑料。
2.機械工業(yè)領(lǐng)域：聚四氟乙烯的的摩擦系數(shù)小，其靜摩擦系數(shù)低于動摩擦系數(shù)，可用于低速高負荷領(lǐng)域，如在土建、化工、橋梁等結(jié)構(gòu)件中可解決熱膨脹和震動引起的伸縮問題。具體應(yīng)用有：
(1)防污染機械(如紡織、造紙、制藥、食品機械)的軸承軸套；
(2)輸送堿、溶劑等非潤滑液體的機械(如攪拌機、染色機、泵)；
(3)在酸、堿等腐蝕性環(huán)境(如電鍍浴槽化工設(shè)備)下工作的軸套；
(4)禁油潤滑(如制氧設(shè)備)；
(5)元油潤滑(如超低溫冷凍機、液體燃料泵)；
(6)油潤滑效果**的環(huán)境下(加高溫干燥機、爐內(nèi)臺午、爐內(nèi)傳送帶)工作的滑動部件；
(7)低速高負荷狀態(tài)下的滑動部件〔可動支承)。
3.電氣領(lǐng)域：氟塑料是難燃材料，臨界氧指數(shù)高又耐腐蝕，可作電線的絕緣層。
ETFE、PVDF的絕緣電阻、絕緣強度都高，機械強度也優(yōu)，可用于計算機、通信機電纜。利用其耐候性、耐輻照等特性可用于油井及核反應(yīng)堆小的電纜。利用其高頻下相對介電常數(shù)與介電損耗均低的特點可用于通信設(shè)備、高頻電了儀器，將PTFE與炭黑、碳纖維這類導電物質(zhì)混合可作為防靜電材料和發(fā)熱元件材料。PVDF也可制成壓電元件用于無線電行業(yè)及儀器儀表行業(yè)。
4.不粘性：利用氟塑料的不粘性可以制造廚房設(shè)備(如不粘鍋、點心模具)、**建筑物的外墻涂層、泡沫塑料成型模具、復(fù)印機輥筒等。此外在人造血管、心臟瓣片等*學土物工程材料、氣體分離膜、防水透氣復(fù)合織物等方面的用途也日益廣泛。
五、氟塑料的成型特點
1.聚四氟乙烯（PTFE，F(xiàn)4）大分子碳鏈兩側(cè)具有電負性極強的氟原子，不能用普通的熱塑性塑料加工注塑方法來加工成型，因為它熔融下幾乎不流動。聚四氟乙烯一般采用壓縮成型的方法，也可采用柱塞式擠出成型。采用分散聚合法得到的樹脂可采用糊膏擠出和壓延成型。其具體工藝條件為：預(yù)成型壓力隨制品的形狀、尺寸而異，但通常采用9.8～34.3MPa，加有填充料的樹脂采用29.4～93MPa，對于加壓方向的厚度約為600mm的大毛坯還需有20～30min的保壓時間。
在PTFE模壓成型中還有將燒結(jié)的毛坯放進預(yù)熱至燒結(jié)溫度的模具內(nèi)，一邊加壓，一邊冷卻的熱壓法；雙向擠壓的自動壓縮成型法，以及利用流體加壓的等壓成型法。
擠壓成型是利用PTFE的預(yù)燒結(jié)料進行棒、管及型材的方法。通常分為立式或臥式兩種，但由于臥式生產(chǎn)管材料填充不均，故多用立式擠壓工藝。其工藝條件如下：
①圓棒直徑為13至40mm，模具尺寸為15.1至46.0mm，加熱長度500～1100mm，加熱溫度為400～350℃，冷卻長度為150～200mm，擠出速度為4～1m/h。
②管材直徑為Φ15～Φ40/Φ8～Φ25，料缸內(nèi)徑和芯棒外徑的尺寸為Φ16.5～44.5/Φ8.9～27.8，加熱長度為350～800，加熱溫度為400～350℃，冷卻長度為150～250mm，擠出速度為3.8～1.4m/h。PTFE擠出技術(shù)的發(fā)展方向為進一步提高擠出速度和一次成型多根制品。
分散型PTFE通常采用糊膏擠出成型法，首先將分散型PTFE樹脂和擠出助劑如粗溶劑、汽油(b.p.為90～120℃)或白油混合，放于玻璃或不銹鋼瓶中滾轉(zhuǎn)30分鐘，使其均勻分散吸收，放置8～12h，壓成毛坯置于擠出機料腔內(nèi)，壓力0.69～3.43MPa保壓時間30～60秒。采用以工藝制成的擠出物需經(jīng)連續(xù)干燥爐(100～300℃)將擠出助劑去掉。再進入燒結(jié)爐中燒結(jié)(360～380℃)燒結(jié)后迅速冷卻即可得到良好的制品。
糊膏擠出小棒(Φ10～Φ30)后，還可在燒結(jié)前送至壓延機進行壓延成膜，這就是所謂生料帶產(chǎn)品。具體成型條件為樹脂100份，助劑27份，壓縮比(R、R)30，機頭溫度50℃，擠出品形狀50×14mm，壓延輥筒直徑500mm，輥筒溫度70℃，壓延速度28m/min，一次壓延成500×0.1mm的生料帶。
2.聚四氟乙烯以外的含氟樹脂可采用熱塑性樹脂的成型方法如模壓，傳遞模塑，注射、擠出、吹塑等。
①模壓法：這是古老的塑料成型方法。它適合于圓棒、板、套管等制品及形狀簡單，批量小的制品生產(chǎn)。
②傳遞模塑法：傳遞模塑成型是將模具閉合，然后用高壓把被成型材脂從料槽中擠到模具內(nèi)而成型制品的方法。氟塑料傳遞模塑成型適合于生產(chǎn)批量小大型閥門、泵等制品。傳遞模塑可以成型高精度的制品，其缺點是原料消耗較大，所采用的成型壓力通常在9.8Mpa以下，加工溫度與注射成型溫度相近。
③注射成型；注射成型與通常塑料相同。它適合于加工承載器，儀器用接頭、插座、管件、繞線軸、異形軸承、閥門、泵殼及葉輪等多種制品。
④擠出成型：擠出成型適合于成型薄膜、管材、棒材、單絲、電線包皮等制品。
含氟共聚物在成型過程中會放出微量的單體及熱分解物，故對設(shè)備和模具有耐腐蝕的要求，一般采用含金材料如H合金等制造。
氟塑料的涂層成型有分散液涂布，本體涂層，靜電涂體涂布，流動浸漬等多種方法。無論哪種方法都需要將基材表面進行脫脂、洗凈和粗化噴砂處理。
涂層的厚度可以重復(fù)噴涂直至達到所需要的厚度(目前水平為：0.35mm/次，*終厚2mm)。氟塑料制品可以進行二次加工，其加工工藝條件為：切削速度：加工件直徑在200mm～500mm時.為200r/min以下，直徑在50mm以下為750～800r/min。車刀前角要大于20°～45°，進刀量粗加工為0.5mm/r，精加工為0.01mm/r。
六、各種氟塑料的分類介紹
1.聚四氟乙烯[PTFE,F4]的性能及用途
PTFE是當今**上耐腐蝕性能*佳材料之一，因此得"塑料王"之美稱。它能在任何種類化學介質(zhì)長期使用，它的產(chǎn)生解決了我國化工、石油、制藥等領(lǐng)域的許多問題。聚四氟乙烯密封件、墊片、密封墊圈是選用懸浮聚合聚四氟乙烯樹脂模塑加工制成。聚四氟乙烯與其他塑料相比具有耐化學腐蝕與耐溫優(yōu)異的特點，它已被廣泛地應(yīng)用作為密封材料和填充材料。
性能：具有高度的化學穩(wěn)定性和**的耐化學腐蝕能力，如耐強酸、強堿、強氧化劑等，有突出的耐熱、耐寒及耐摩性，長期使用溫度范圍為-200～+250℃，還有優(yōu)異的電絕緣性，且不受溫度與頻率的影響。此外，具有不沾著、不吸水、不燃燒等特點。懸浮樹脂一般采用模壓，燒結(jié)的辦法成型加工，所制得的棒、板或其他型材還可進一步用車刨、鉆、銑等機加工方法加工。棒材再經(jīng)車削牽伸可制成定向薄膜。
主要用途：可制成管材、板材、棒材、薄膜及軸承、墊圈等另件，廣泛地應(yīng)用于電氣、電子工業(yè)、化學工業(yè)、航空工業(yè)、機械工業(yè)、國防工業(yè)等方面。
2.全氟(乙烯-丙烯)共聚物[FEP,F46]
FEP是TFE與六氟丙烯(HFP)的共聚物。也是全氟化的氟塑料，所以其耐化學介質(zhì)性能毫不遜色。與PTFE和PFA一樣，F(xiàn)EP的絕緣性能也相當出眾。結(jié)合本身的阻燃性、低發(fā)煙性和易加工性，使得FEP成為局域網(wǎng)（LAN）電纜絕緣的理想材料。*高可以耐205℃，可作加熱電纜，熱電偶以及汽車高溫電纜。
3.可熔性聚四氟乙烯(PFA)簡介
又稱"全氟烷氧基氟塑料"，與PTFE一樣，也是全氟化的氟塑料，它保持了PTFE的一切優(yōu)異性能。與PTFE不同的是，PFA可以在較低溫度下進行熔融加工。當然，PFA比較貴，因此，通常只用來做特殊的加熱電纜、熱電偶以及汽車高溫電纜。
4.乙烯-四氟乙烯共聚物[E-TFE,F40]
是*強韌的氟塑料，具有極好的耐擦傷性和耐磨性。ETFE也可以耐150℃的高溫，經(jīng)交聯(lián)后的ETFE可以耐200℃的高溫。同時它也是*難加工的的氟塑料之一。ETFE主要用于那些既要阻燃、低發(fā)煙、耐化學介質(zhì)，又要耐擦傷性和耐磨性的電線電纜。如汽車，航空電纜和加熱電纜。
5.三氟氯乙烯共聚物[FEVE]介紹
80年代出現(xiàn)的FEVE有機溶劑型氟涂料是氟涂料的劃時代發(fā)明。為克服熱塑性氟樹脂涂料不足，80年代美、日相繼開發(fā)了含羥基等官能團的氟樹脂，可中低溫烘烤交聯(lián)固化(用氨基樹脂交聯(lián))和常溫交聯(lián)固化(用聚氨酯交聯(lián))。FEVE氟涂料在室溫下，可通過刷涂、輥涂、噴涂等普通涂裝方法，涂覆在各種基材表面，不僅耐候性優(yōu)異，而且耐溶劑、耐酸堿等防腐蝕性優(yōu)良，還能改善顏料分散性和溶劑可溶性，使氟涂料具有**的裝飾性，極大地拓展了氟碳涂料的應(yīng)用范圍，使氟碳涂料在日常生活使用成為可能。
80年代日本旭硝***的FEVE氟涂料產(chǎn)品(商品號為LUMIFLON)開始在飛機、跨海大橋、新干線列車、交通車輛、建筑鋼結(jié)構(gòu)、戶外大型構(gòu)筑物等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。1983年，大連市科委開始把FEVE氟碳涂料作為重點科技攻關(guān)項目，歷經(jīng)13年，于1995年開發(fā)出擁有我國自主知識產(chǎn)權(quán)、獲國家**(**號：CN1145386)的FEVE氟碳涂料生產(chǎn)技術(shù)，1998年由大連明辰振邦氟涂料股份有限公司成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，以“振邦”(ZEBON)為注冊商標出售，使我國成為**上繼美國和日本之后第三個能生產(chǎn)FEVE氟樹脂的國家，并降低了氟樹脂涂料成本，形成了適合建筑外墻、鋼結(jié)構(gòu)、橋梁、汽車車輛、木器、門窗幕墻、石油化工、塑料制品、家具家電等行業(yè)領(lǐng)域系列化產(chǎn)品并獲得了廣泛應(yīng)用，開創(chuàng)了氟樹脂涂料廣泛應(yīng)用先河，使氟碳漆價廉質(zhì)優(yōu)成為現(xiàn)實。
6.聚偏氟乙烯[PVDF,F2]的特點及用途
聚偏氟乙烯是一種結(jié)晶型的高聚物，熔點較低，約在160～170℃；機械強度高，具耐磨、耐切割、耐高溫、耐腐蝕、電性能良好,(特點是介電常數(shù)高)。還具有優(yōu)異的耐候性、抗紫外線、抗輻射性能和加工性能；同時，具有加工溫度低，熔融流動好，可做成管、板、棒、 薄膜和纖維。可溶于某些有機溶劑。
主要用于:①理想的化工設(shè)備防腐材料，特別適合于酸、有機溶劑、鹵素及它們的混合物的場合使用。②廣泛用于電子、電器工業(yè)，如作電子計算機電線、航空電線和地球物理電纜的披復(fù)式套管等。③作光導纖維的外涂層、高介電常數(shù)的電容器薄膜和電熱帶等。
7.THV氟塑料簡單介紹
具有極好的耐化學介質(zhì)性能和電性能。是*柔軟的氟塑料，其電性能不適于作高速數(shù)據(jù)通訊網(wǎng)（即5類電纜）中的優(yōu)選絕緣，但在那些要求柔軟性的地方，有其獨特的優(yōu)勢。另外，THV還可用于那些要求與其他材料粘合的場合。由于THV具有優(yōu)異的光學性能，所以還可以用于光纖包覆層。
